Depth-dependent transformation of ZnO and Ag nanoparticles in sulfate-reducing sediments tracked using scanning transmission electron microscopy  

基于掃描透射電鏡的硫酸鹽還原沉積物中ZnO和Ag納米顆粒深度依賴性轉化研究  

來源：Environmental Science: Nano, 2024, Volume 11, Pages 136-148,

《環境科學：納米》期刊，2024年第11卷，136-148頁  

 

摘要內容：  

本研究開發了一種新型實驗方法——利用透射電鏡（TEM）網格作為載體，將微量ZnO和Ag納米顆粒（NPs）暴露于自然水體環境，結合掃描透射電鏡-能譜聯用技術（STEM-EDXS）在單顆粒水平追蹤其轉化過程。短期硫化鈉實驗驗證了該方法的可行性：Ag NPs在30分鐘內轉化為Ag:S≈2:1的硫化物，而ZnO NPs在6小時內硫化程度有限。在淡水沉積物柱中，Ag NPs在3天和4周后均完全硫化，形態多樣且Ag:S比（1≤Ag/S≤2）隨深度和暴露時間變化；ZnO NPs則呈現深度依賴性轉化——在沉積物-水界面低硫區（<10mm）形成ZnS空殼結構，而在高硫深層（>15mm）ZnO核持續存在，表明高硫濃度抑制其溶解。該方法為揭示真實環境中納米顆粒轉化機制提供了新視角。

 

研究目的：  

開發適用于真實環境暴露場景的納米顆粒原位轉化追蹤技術，闡明Ag和ZnO納米顆粒在硫酸鹽還原沉積物中的深度依賴性轉化路徑及動力學機制。

 

研究思路：  

方法驗證：在Na?S溶液中暴露TEM網格固定的Ag/ZnO NPs（圖1,2），通過STEM-EDXS觀察硫化進程  

 

 

沉積物實驗：  

 

構建淡水沉積物柱（Neusiedl湖），插入裝載NPs的Au-TEM網格  

 

使用Unisense微電極測定O?/pH/H?S深度剖面（圖3）  

 

在0-3mm, 7-10mm, 15-18mm, 25-30mm, 60mm深度暴露3天/4周  

表征分析：  

 

STEM-EDXS觀測顆粒形態與元素組成（圖4-6）  

 

高分辨元素成像解析復合硫化物結構（圖5）  

 

 

測量數據及研究意義：  

環境參數（圖3）  

 

O?剖面：沉積物-水界面下2-5mm后缺氧，解釋還原環境主導深層轉化  

 

H?S梯度：表層（0-10mm）<0.5μM → 70mm處達200-250μM，說明硫酸鹽還原強度隨深度增加  

 

pH變化：界面處pH 9-9.5（堿性）→ 深層降至7.6-8.4，影響金屬溶解度  

 

   研究意義：首次建立納米顆粒轉化與沉積物微環境參數的直接關聯，揭示氧化還原梯度對轉化路徑的控制作用。  

   

 

 

Ag NPs轉化（圖4,5）  

 

形態演變：空核殼結構（圖4a-b）、細絲狀硫化物（圖4i）、小顆粒團聚體  

 

組成變化：表層（0-3mm）以Ag?S為主（Ag/S≈2:1），深層（>25mm）出現富硫相（Ag/S低至1），含Fe/Cu雜質（圖5）  

 

   研究意義：證實環境基質誘導復雜硫化物（如Ag-Fe-Cu-S）形成，傳統實驗室模擬無法復現此類復合相。  

 

ZnO NPs轉化（圖6）  

 

低硫區（7-10mm）：形成蓬松ZnS空殼+鄰近小顆粒（圖6a），表明溶解-再沉淀路徑  

 

高硫區（>15mm）：保留ZnO核與致密ZnS殼（圖6b-c），證實高硫抑制溶解  

 

   研究意義：揭示硫化鋅殼層對納米顆粒溶解動力學的"自保護效應"，修正"高硫加速轉化"的傳統認知。  

 

丹麥Unisense電極數據的科研意義：  

界面過程解析：50μm O?微電極精準定位氧化-還原過渡帶（2-5mm），解釋Ag NPs在缺氧界面的快速硫化（即使[H?S]<0.5μM）  

 

硫化物動力學：200μm H?S微電極量化硫酸鹽還原強度（70mm處達250μM），關聯深層Ag NPs形成富硫相（Ag/S≈1）  

 

pH耦合效應：玻璃pH電極揭示堿性界面（pH≈9）促進ZnO溶解，而中性深層（pH≈7.6）利于ZnO核保存，闡明ZnO轉化差異的化學機制  

 

結論：  

方法創新：TEM網格暴露法實現真實濃度納米顆粒（ng級）的原位轉化追蹤，克服傳統高劑量實驗的失真問題  

 

Ag NPs轉化：3天內完全硫化，形態與組成受深度調控——表層形成近化學計量Ag?S，深層生成富硫復合硫化物（含Fe/Cu）  

 

ZnO NPs轉化：低硫區通過溶解-沉淀形成ZnS空殼；高硫區ZnO核持久存在，因ZnS致密殼抑制本體溶解  

 

環境啟示：沉積物微環境復雜性導致轉化產物多樣性，現行基于純體系的生態風險評估模型需修正