Retardation of sludge calcification by blocking the transportation of Ca2? into anaerobic granular sludge  

通過阻斷鈣離子向厭氧顆粒污泥的遷移延緩污泥鈣化  

來源：Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Volume 663, 2023, Article 131112  

《膠體與表面A：物理化學(xué)與工程進展》，第663卷，2023年，文章編號131112  

 

摘要內(nèi)容  

摘要指出造紙等行業(yè)廢水處理中厭氧顆粒污泥鈣化會導(dǎo)致反應(yīng)器性能下降。本研究提出通過H?中和污泥表面電荷、磷酸鹽輔助螯合去除胞外聚合物（EPS）結(jié)合的鈣以延緩鈣化。在1200 mg/L高鈣條件下運行97天的UASB反應(yīng)器實驗表明：控制混合液pH=6.7時，鈣截留量限制在100 mg Ca2?/L以下，污泥灰分維持在60%左右，COD去除率保持92%以上。掃描電鏡和顯微CT觀察到獨特的"表面生物膜-沉積層-生物質(zhì)"三層結(jié)構(gòu)，沉積層富含非晶碳酸鈣（ACC）。鈣截留抑制主要依賴質(zhì)子（H?）而非磷酸鹽，ACC的高溶解性為解析鈣離子在污泥中的擴散機制提供新視角。  

 

研究目的  

解決高鈣廢水處理中厭氧顆粒污泥鈣化導(dǎo)致反應(yīng)器失效的問題，驗證通過質(zhì)子化EPS表面電荷和磷酸鹽螯合策略延緩鈣化的可行性，揭示鈣離子遷移與沉積機制。  

 

研究思路  

反應(yīng)器設(shè)計與運行：構(gòu)建三個實驗室規(guī)模UASB反應(yīng)器（工作體積2.7 L），接種造紙廠厭氧顆粒污泥，在35℃下處理含1200 mg/L Ca2?的合成廢水（COD=5000 mg/L）。  

 

分階段調(diào)控：  

 

階段I（啟動期）：中性條件（pH=7.3-7.4）運行50天  

 

階段II（測試期）：分三步調(diào)控——  

 

     B.A.（1-17天）：初始pH=7.1-7.2  

     A.（18-59天）：逐步降低進水pH至5.0（每步降0.5單位）  

     S.A.（91-97天）：停止酸化（pH=7.3）  

數(shù)據(jù)采集：監(jiān)測進出水Ca2?、COD、VFA、PO?3?-P；污泥灰分、EPS組分、Zeta電位；Unisense pH微電極（25μm）測定顆粒內(nèi)部pH剖面（圖4）；SEM-EDX、μ-CT分析污泥結(jié)構(gòu)（圖5-8）。  

 

 

 

 

 

機制解析：結(jié)合鈣沉積定位與ACC發(fā)現(xiàn)，闡明質(zhì)子化EPS對鈣離子遷移的阻滯效應(yīng)。  

 

測量數(shù)據(jù)及其研究意義  

鈣截留與pH關(guān)聯(lián)（圖1b）  

 

數(shù)據(jù)：進水pH從7.2降至6.7時，鈣截留量從>600 mg/L降至<100 mg/L（降幅90%）；停止酸化后鈣截留反彈至600 mg/L  

 

意義：證實質(zhì)子化EPS表面可有效阻斷鈣離子吸附，效果可逆  

污泥灰分與結(jié)構(gòu)（圖1c, 圖5-6）  

 

數(shù)據(jù)：pH=6.7時灰分穩(wěn)定在60%（對照pH>7.0時灰分持續(xù)增長）；μ-CT顯示鈣沉積層從表層（pH>7.0時）轉(zhuǎn)移至深度100μm處（pH=6.7時）  

 

意義：弱酸性條件改變鈣沉積位置，形成"生物膜-沉積層-生物質(zhì)"三層結(jié)構(gòu)（圖5e-f），延長鈣離子擴散路徑  

Zeta電位變化（圖3b）  

 

 

數(shù)據(jù)：pH從7.6降至6.5時，Zeta電位從-8.11 mV升至-0.34 mV（接近等電點）  

 

意義：質(zhì)子中和EPS負(fù)電荷，削弱Ca2?靜電吸附能力  

顆粒內(nèi)部pH梯度（圖4）  

 

數(shù)據(jù)：pH=7.6時顆粒內(nèi)部pH峰值為8.01（表面7.90）；pH=6.5時內(nèi)部峰值降至7.5（表面<6.5）  

 

意義：維持顆粒核心堿性環(huán)境（>7.5）利于碳酸鹽生成，但表面質(zhì)子化阻止Ca2?表層沉積  

非晶碳酸鈣（ACC）發(fā)現(xiàn)（圖7-8）  

 

數(shù)據(jù)：SEM-EDX檢出200-300 nm ACC球狀聚集體（Ca/C/O元素）；μ-CT顯示核心ACC富集區(qū)  

 

意義：ACC高溶解度（pKsp=6.5）維持顆粒內(nèi)部鈣濃度梯度，減緩離子擴散驅(qū)動力  

 

丹麥Unisense電極數(shù)據(jù)的意義  

Unisense pH微電極（25μm尖端）實現(xiàn)：  

空間分辨率突破：首次繪制厭氧顆粒內(nèi)部pH剖面（圖4），揭示從表面到核心pH遞增梯度（pH6.5→7.5），解釋鈣沉積層內(nèi)移機制  

 

沉積定位關(guān)聯(lián)：結(jié)合μ-CT數(shù)據(jù)（圖6），證實當(dāng)表面pH<6.5時，鈣沉積層從表層轉(zhuǎn)移至深度100μm處，避免表層快速鈣化  

 

代謝活性指示：核心pH>7.5維持產(chǎn)甲烷菌活性（最適pH6.5-7.8），保障COD去除率>92%（圖1d）  

 

ACC形成解釋：內(nèi)部堿性微環(huán)境（pH7.5-8.0）促進ACC生成，其高溶解度構(gòu)成鈣離子動態(tài)緩沖池  

 

結(jié)論  

進水pH降至6.7可降低鈣截留90%（<100 mg/L），灰分穩(wěn)定在60%，COD去除率>92%  

 

質(zhì)子化使EPS表面電荷趨近等電點（Zeta電位-0.34 mV），阻斷Ca2?靜電吸附  

 

鈣沉積層從表層轉(zhuǎn)移至深度100μm處，形成"表面生物膜-ACC沉積層-生物質(zhì)核心"結(jié)構(gòu)（圖8）  

 

ACC作為高溶解度鈣庫（pKsp=6.5），通過溶解-沉淀平衡減緩鈣離子擴散驅(qū)動力  

 

磷酸鹽（10-50 mg P/L）輔助抑制方解石結(jié)晶，但鈣截留抑制主要依賴H?而非磷酸鹽