Highly Selective Microsensor for Monitoring Trace Phosphine in the Environment  

用于環境痕量磷化氫監測的高選擇性微傳感器  

來源：Analytical Chemistry, 2023, Volume 95, Pages 2460-2468

《分析化學》2023年第95卷，2460-2468頁，

 

摘要內容

 

研究開發了一種高選擇性電流型磷化氫（PH?）微傳感器，用于原位監測水體和沉積物中的痕量PH?（檢測限2 nmol·L?1）。傳感器采用金鍍鉑（Au-Pt）工作電極和前置H?S捕獲裝置（ZnCl?-碳酸丙烯酯），通過雙層硅膜實現氣體選擇性滲透。PH?在酸性電解液中被電化學氧化為H?PO?，產生的電流與PH?濃度線性相關（0–1200 nmol·L?1）。該傳感器成功應用于海洋沉積物剖面，在13 mm深度處檢測到PH?富集（100 μmol·L?1）。  

 

研究目的

解決傳統PH?傳感器檢測限高（>100 μmol·L?1）無法滿足環境背景值（nmol·L?1級）的問題。  

 

消除H?S等干擾氣體對PH?檢測的影響。  

 

實現沉積物/水體界面的原位、無損PH?監測。  

 

研究思路

傳感器設計：  

 

采用Clark型微電極結構（圖1），包含Au-Pt工作電極（WE）、Pt保護電極（GE）和偽參比電極（RE）。  

 

 

前置H?S捕獲裝置（玻璃外殼填充ZnCl?-碳酸丙烯酯）選擇性去除H?S。  

 

雙層硅膜控制氣體擴散路徑，酸性電解液（3 mol·L?1 H?SO?）促進PH?氧化。  

性能優化：  

 

通過電極極化電壓（+150 mV）、膜厚度（<50 μm）和幾何參數優化響應時間（55 s）和靈敏度（0.037 pA/nmol·L?1）。  

機制驗證：  

 

XPS分析（圖4B）確認PH?氧化產物為PO?3?（結合能135.2 eV）。  

 

 

量子化學計算（圖4C-E）揭示Au催化降低PH?→H?PO?反應能壘（265 kJ·mol?1→225 kJ·mol?1）。  

實際應用：  

 

在丹麥Kalo Vig沉積物剖面（圖6）驗證原位監測能力。  

 

 

測量數據及研究意義

校準曲線（圖2）  

 

 

數據：0–1200 nmol·L?1 PH?范圍內電流響應線性（R2=0.996），靈敏度0.037 pA/nmol·L?1。  

 

意義：確立傳感器定量能力，檢測限（2 nmol·L?1）較傳統傳感器提升3個數量級。  

pH影響（圖3）  

 

 

數據：酸性條件（pH 4.0）下信號降低40%（pH 10.0時為155 pA，pH 4.0時為109 pA），計算PH? pKa=3.56。  

 

意義：揭示PH?質子化（PH??）抑制膜滲透，指導實際應用中需pH匹配校準。  

選擇性測試（表2，圖5）  

 

 

 

數據：H?S捕獲裝置使H?S干擾降低99%（100 μmol·L?1 H?S僅產生0.001 pA/μmol·L?1響應）；其他氣體（CO?、H?等）影響可忽略。  

 

意義：解決沉積物中高濃度H?S（>100 μmol·L?1）的干擾問題，保障PH?檢測特異性。  

沉積物剖面（圖6）  

 

數據：在13 mm深度檢測到PH?峰值（100 μmol·L?1），較傳統提取法高14–61倍。  

 

意義：首次原位揭示沉積物微尺度PH?分布，證實厭氧區PH?累積機制。  

 

結論

傳感器性能：  

 

實現2 nmol·L?1檢測限、55 s響應時間，pH 4–10適用。  

 

H?S捕獲裝置和Au-Pt電極協同保障高選擇性。  

反應機制：  

 

PH?在Au表面經H?PO中間體分步氧化為H?PO?，量子計算證實能壘降低（265→225 kJ·mol?1）。  

應用價值：  

 

成功獲取沉積物PH?剖面，揭示13 mm深處富集現象，為磷生物地球化學循環研究提供新工具。  

 

丹麥Unisense電極測量數據的詳細研究意義

 

研究中采用Unisense微電流計及配套軟件（Sensor Trace Basic）記錄傳感器信號，其核心價值在于：  

高靈敏度電流檢測：  

 

pA級電流分辨率（圖2A）實現nmol·L?1級PH?定量，克服傳統方法（如氣相色譜）無法原位監測的局限。  

動態響應解析：  

 

實時記錄PH?擴散-氧化過程（圖2A階梯曲線），揭示55 s響應時間受膜厚度控制，指導傳感器設計優化。  

抗干擾能力驗證：  

 

通過對比有無H?S捕獲裝置的信號差異（圖5），量化H?S干擾抑制效率（>99%），為復雜環境應用提供可靠性保障。  

原位剖面數據價值：  

 

沉積物剖面數據（圖6）揭示PH?在13 mm深度突增（100 μmol·L?1），結合H?S分布驗證傳感器在硫-磷耦合循環研究中的實用性，填補傳統破壞性采樣（如提取法）的空間分辨率缺陷。