Ru-based nanoparticles supported on carbon nanotubes for electrocatalytic hydrogen evolution: structural and electronic effects  

碳納米管負(fù)載釕基納米粒子用于電催化析氫：結(jié)構(gòu)與電子效應(yīng)  

來(lái)源：Inorganic Chemistry Frontiers, 2023, Volume 10, Pages 5885-5896

《無(wú)機(jī)化學(xué)前沿》2023年第10卷5885-5896頁(yè)

 

摘要內(nèi)容

 

研究通過(guò)有機(jī)金屬法合成了碳納米管（CNT）負(fù)載的釕基納米粒子（NPs），結(jié)合熱處理調(diào)控其Ru/RuO?組成與結(jié)構(gòu)有序度。優(yōu)化后的核殼結(jié)構(gòu)（RuO?核+非晶態(tài)金屬Ru殼）在酸性析氫反應(yīng)（HER）中表現(xiàn)出最佳性能：過(guò)電位（η??）低至115 mV，塔菲爾斜率77 mV dec?1。該結(jié)構(gòu)在還原條件下形成部分氧化的非晶態(tài)Ru表面，通過(guò)DFT計(jì)算證實(shí)其優(yōu)化了氫吸附能（接近Pt的理想值），同時(shí)EIS顯示電荷轉(zhuǎn)移阻力降低。性能提升歸因于結(jié)構(gòu)非晶化與電子效應(yīng)的協(xié)同作用。  

 

研究目的

闡明釕基納米粒子的Ru/RuO?組成、結(jié)構(gòu)有序度及其在HER條件下的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化對(duì)催化性能的影響機(jī)制。  

 

開(kāi)發(fā)高效CNT負(fù)載Ru基電催化劑，替代貴金屬Pt。  

 

研究思路

材料設(shè)計(jì)：  

 

有機(jī)金屬法合成CNT負(fù)載Ru NPs（Ru@RuO?/CNT）（圖1）。  

 

 

空氣熱處理（300℃, 10 min或120 min）制備全RuO? NPs（RuO?-10/CNT）和RuO?納米棒（RuO?-120/CNT）。  

原位活化：  

 

電化學(xué)還原處理（-10 mA cm?2, 20 min）獲得還原態(tài)材料（r-Ru@RuO?/CNT, r-RuO?-10/CNT）。  

構(gòu)效關(guān)聯(lián)：  

 

結(jié)合TEM/XPS（圖2）、LSV（圖3）、EIS（圖4）和DFT計(jì)算（圖5，表1）揭示活性起源。  

 

 

 

 

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及研究意義

形貌與組成（圖2）  

 

數(shù)據(jù)：TEM顯示Ru@RuO?/CNT NPs尺寸2.8±0.8 nm（圖2a,d）；熱處理10 min后增大至5.3±0.9 nm（圖2b,e），120 min形成納米棒（圖2c,f）；XPS證實(shí)還原后r-RuO?-10/CNT形成RuO?核+金屬Ru殼（Ru?:RuO?=85:15）（圖2h）。  

 

意義：證實(shí)熱處理與電化學(xué)還原可精準(zhǔn)調(diào)控核殼結(jié)構(gòu)與表面氧化態(tài)。  

電催化性能（圖3）  

 

數(shù)據(jù)：r-RuO?-10/CNT的η??=115 mV（圖3b），塔菲爾斜率77 mV dec?1，顯著優(yōu)于r-Ru@RuO?/CNT（η??=222 mV）和純RuO?。  

 

意義：核殼結(jié)構(gòu)（RuO?核+非晶Ru殼）具有最優(yōu)HER活性。  

電荷傳輸特性（圖4）  

 

數(shù)據(jù)：EIS顯示r-RuO?-10/CNT的串聯(lián)電阻（R?）比r-Ru@RuO?/CNT低4倍（圖4c），電荷轉(zhuǎn)移電阻（RcT）降低。  

 

意義：RuO?核提升電極導(dǎo)電性，非晶Ru殼促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移。  

氫吸附能計(jì)算（圖5，表1）  

 

數(shù)據(jù)：DFT計(jì)算表明r-RuO?-10/CNT模型（RuO?@Ru??）的氫吸附能（-59.7 kJ mol?1）接近Pt（-50.3 kJ mol?1），優(yōu)于純Ru（-66.8 kJ mol?1）。  

 

意義：表面非晶化與RuO?誘導(dǎo)的電子效應(yīng)協(xié)同優(yōu)化氫吸附強(qiáng)度，突破純Ru的強(qiáng)吸附限制。  

產(chǎn)氫法拉第效率  

 

數(shù)據(jù)：Unisense電極測(cè)得r-RuO?-10/CNT的H?法拉第效率>98%。  

 

意義：證實(shí)電子高效用于產(chǎn)氫，無(wú)副反應(yīng)。  

 

結(jié)論

活性起源：RuO?核+非晶態(tài)Ru殼結(jié)構(gòu)（r-RuO?-10/CNT）具有最優(yōu)HER活性，歸因于：  

 

表面非晶化增加高活性位點(diǎn)數(shù)量。  

 

RuO?核弱化Ru-H吸附能，接近理想值。  

 

增強(qiáng)電荷傳輸（EIS驗(yàn)證）。  

失活機(jī)制：長(zhǎng)時(shí)熱處理（120 min）形成大尺寸結(jié)晶RuO?納米棒（RuO?-120/CNT），還原阻力大，活性喪失。  

 

普適性指導(dǎo)：Ru/RuO?界面動(dòng)態(tài)演化與結(jié)構(gòu)有序度是設(shè)計(jì)高效HER催化劑的關(guān)鍵描述符。  

 

丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的詳細(xì)研究意義

 

研究中采用丹麥Unisense H?-NP電極（Clark型）實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氣相氫產(chǎn)量，其核心價(jià)值在于：  

高精度原位驗(yàn)證：  

 

通過(guò)微壓傳感技術(shù)（檢測(cè)限<0.1%分壓變化）直接量化H?生成量，排除液相副反應(yīng)干擾，精準(zhǔn)計(jì)算法拉第效率（>98%），為"電荷高效轉(zhuǎn)化為H?"提供直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)。  

動(dòng)態(tài)過(guò)程解析：  

 

秒級(jí)響應(yīng)速度可捕捉電化學(xué)還原過(guò)程中瞬態(tài)產(chǎn)氫行為（如啟停光照時(shí)的氣體釋放脈沖），彌補(bǔ)傳統(tǒng)氣相色譜（分鐘級(jí)采樣）的不足，為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究提供時(shí)間分辨數(shù)據(jù)。  

技術(shù)不可替代性：  

 

在密閉電化學(xué)體系中實(shí)現(xiàn)無(wú)損、連續(xù)監(jiān)測(cè)，避免取樣導(dǎo)致的體系擾動(dòng)，確保穩(wěn)定性測(cè)試（如4小時(shí)恒流電解）數(shù)據(jù)的可靠性，為催化劑實(shí)際應(yīng)用提供關(guān)鍵參數(shù)支撐。