Photocatalytic Hydrogen Production Enhancement of NiTiO3 Perovskite through Cobalt Incorporation  

通過鈷摻雜增強鎳鈦酸鈣（NiTiO3）鈣鈦礦的光催化制氫性能  

來源：Energies 2024, 17, 3704  

《能源》期刊 2024年第17卷第3704頁  

 

摘要內容：  

研究通過溶膠-凝膠法合成了純鎳鈦酸鈣（NiTiO3）和鈷摻雜的NiTiO3納米結構，并系統表征了鈷摻雜對其光催化制氫性能的影響。XRD證實材料具有六方鈦鐵礦結構，鈷摻雜導致晶格參數增大（Co2?取代Ni2?位點）。拉曼光譜顯示活性模式強度降低，表明晶體結構畸變和氧空位生成。UV-vis光譜表明鈷摻雜（≤5%）使帶隙能從2.24 eV降至2.16 eV，增強紫外光吸收。SEM/TEM顯示納米顆粒團聚，但鈷摻雜（≤5%）未顯著改變粒徑。光致發光光譜（PL）表明，1%鈷摻雜樣品PL強度短暫升高，而更高濃度（10%）的摻雜顯著抑制電子-空穴復合。光催化實驗證明，鈷摻雜顯著提升產氫速率，10%鈷摻雜樣品（NiTiO3-10%Co）的產氫率達940 μmol·g?1·h?1，較純NiTiO3提升60.4%。該增強歸因于Co2?取代Ni2?位點、電子結構改性、電子-空穴復合抑制以及鈷摻雜誘導的表面催化位點形成。  

 

研究目的：  

解決NiTiO3光生載流子復合率高的問題，通過鈷摻雜調控其電子結構和表面性質，提升光催化分解水制氫效率。  

 

研究思路：  

材料合成：采用溶膠-凝膠法制備純NiTiO3及不同鈷摻雜濃度（1%、3%、5%、10%）的樣品。  

 

系統表征：通過XRD、拉曼、FTIR、UV-vis、SEM/TEM、PL等技術分析晶體結構、形貌、光學及電荷分離特性。  

 

性能測試：在UV光照下，以甲醇為犧牲劑，測試光催化產氫速率。  

 

機理解析：基于表征與性能數據，提出鈷摻雜提升電荷分離效率的機制。  

 

測量數據及研究意義（標注來源圖表）：  

熱重/差熱分析（圖1）：  

 

數據：確定分解階段和相變起始溫度（552°C），選定600°C為煅燒溫度。  

 

意義：優化合成工藝，確保形成純相NiTiO3。  

XRD與結構參數（圖2，表1）：  

 

 

數據：晶格參數（a=b, c）隨鈷摻雜增加而增大（純樣：a=5.0276 ?, c=13.8124 ? → 10%Co：a=5.0306 ?, c=13.8212 ?），結晶尺寸從39 nm增至45 nm。  

 

意義：證實Co2?（離子半徑0.745 ?）成功取代Ni2?（0.69 ?）位點，促進結晶生長。  

拉曼光譜（圖3）：  

 

 

數據：拉曼峰強度隨鈷摻雜濃度增加而降低（10%Co樣品強度降至純樣的10.8%）。  

 

意義：表明鈷摻雜引起晶格畸變和氧空位生成，影響電子傳輸。  

UV-vis光譜與帶隙（圖5）：  

 

 

數據：帶隙從純樣2.24 eV降至5%Co樣2.16 eV，10%Co樣回升至2.23 eV；550–650 nm出現新吸收峰。  

 

意義：帶隙窄化增強光吸收，新吸收峰歸因于Co2?的d-d躍遷。  

電鏡與元素分析（圖6，表2）：  

 

 

 

 

數據：顆粒團聚，平均粒徑（≤5%Co）無顯著變化（~37 nm），10%Co樣增至42 nm；EDX證實鈷成功摻雜（10%Co樣含Co 2.37 at%）。  

 

意義：形貌穩定性確保性能提升源于電子改性而非形貌效應。  

光致發光光譜（圖7）：  

 

 

數據：1%Co樣品PL強度升高，3–10%Co樣品強度系統性下降，10%Co樣品強度最低。  

 

意義：低濃度鈷引入復合中心，高濃度鈷通過Co2?/Co3?能級捕獲電子，抑制復合。  

產氫速率（圖8）：  

 

 

數據：純NiTiO3為586 μmol·g?1·h?1；10%Co樣品達940 μmol·g?1·h?1（提升60.4%）。  

 

意義：直接證明鈷摻雜顯著提升光催化活性。  

 

結論：  

鈷摻雜通過Co2?取代Ni2?位點擴大NiTiO3晶格，降低帶隙（≤5% Co），增強紫外光吸收。  

 

高濃度鈷摻雜（10%）顯著抑制電子-空穴復合（PL強度最低），并引入表面催化位點。  

 

光催化產氫速率隨鈷摻雜濃度增加而提升，NiTiO3-10%Co的產氫率（940 μmol·g?1·h?1）較純樣提高60.4%。  

 

機制核心為：Co2?/Co3?能級作為電子陷阱促進電荷分離，Co?/Co2?氧化還原對抑制復合，表面鈷位點加速質子還原反應。

 

Unisense電極測量數據的研究意義：  

使用丹麥Unisense的克拉克型電流傳感器（H2-NP）實時監測產氫量，其意義在于：  

高靈敏度與準確性：傳感器將氫氣氧化電流轉化為電壓信號，可檢測微量氫氣變化（μmol級），為不同摻雜樣品的性能差異提供精確量化依據。  

 

原位動態監測：結合數據采集軟件（Sensor Trace Basic），實現產氫過程的實時追蹤，揭示催化劑的動態活性及穩定性。  

 

反應機制驗證：通過對比摻雜濃度與產氫速率的關聯（如10%Co樣品活性最高），直接支持"鈷摻雜促進電荷分離"的機理假設。  

 

技術可靠性：Ar氣 purge 后檢測本底氫信號，確保數據僅反映光催化產生的氫氣，排除環境干擾。