A novel concept and design for highly efficient photoelectrocatalytic materials with high performance, stability, and charge transport properties: development of an innovative next-generation green technology

一種具有高性能、穩定性和電荷傳輸特性的高效光電催化材料的新概念與設計：創新性下一代綠色技術的開發

來源：RSC Adv., 2024, 14, 1581

RSC 進展，2024年，第14卷，第1581頁

 

論文摘要內容：

該研究開發了一種基于二噻吩-4,8-二酮（dithiophene-4,8-dione）旋涂薄膜覆蓋層的光陽極新概念。該覆蓋層在體異質結（BHJ）薄膜中能顯著延長空穴（正電荷載流子）的壽命（可達秒級）。當這種光陽極與析氫鉑陰極電耦合時，在操作條件下觀察到長壽命的空穴極化子態。這些長壽命空穴顯著增強了旋涂在光陽極上的薄膜覆蓋層對過氧化氫（H?O?）的氧化性能，實現了約6.5 mA cm?2（在1.23 V vs. RHE下）的無催化劑氧化性能，并在851 nm激發光下實現了17.5%的外量子效率（EQE）。該設計解決了半導體中光生電荷壽命短的關鍵挑戰，提高了光電催化效率和穩定性。

 

研究目的：

開發一種新型高效、穩定且具有優異電荷傳輸性能的光電催化材料（光陽極），通過延長光生空穴壽命來提升光電催化氧化反應（如過氧化氫氧化）的性能和效率，推動下一代綠色能源技術的發展。

 

研究思路：

核心概念： 在由聚合物給體（二噻吩-4,8-二酮）和小分子受體（二丙二腈，dimalononitrile）組成的體異質結（BHJ）光陽極上，旋涂一層二噻吩-4,8-二酮薄膜作為覆蓋層。

 

機制假設： 該覆蓋層能促進光生電荷（特別是空穴）的空間分離，抑制雙分子復合，從而顯著延長空穴極化子的壽命（從納秒級延長至秒級）。

 

性能驗證： 將制備的光陽極與鉑陰極耦合，在含H?O?的電解液中，測試其光電化學（PEC）性能（光電流、穩定性、效率等）。

 

機理探究： 利用超快瞬態吸收（TA）和慢速光誘導吸收（PIA）光譜等技術，研究覆蓋層對電荷生成、分離、傳輸和復合動力學的影響，特別是長壽命空穴的形成和性質。

 

優化與評估： 研究覆蓋層厚度對光陽極性能的影響，并評估其在無金屬/金屬氧化物催化劑條件下的催化性能和操作穩定性。

 

測量的數據及其研究意義（注明數據來源圖/表）：

光學吸收特性： 測量了二噻吩-4,8-二酮和二丙二腈的吸收系數（圖1）。意義：確定材料的光捕獲能力，為選擇激發波長和理解光生電荷產生提供基礎。

 

 

超快電荷動力學：

 

測量了純膜和共混膜的飛秒瞬態吸收（TA）光譜（圖2a-d）和動力學（圖3a-b）。

 

 

 

意義：證明在BHJ共混膜（二噻吩-4,8-二酮/二丙二腈）中發生了從給體到受體的超快電子轉移（<2 ps）以及從受體到給體的空穴轉移（~2 ps）。更重要的是，證明覆蓋層的存在使共混膜中極化子的復合動力學比純受體膜慢三倍，極化子壽命延長至納秒以上（>6 ns），初步驗證了覆蓋層延長電荷壽命的假設。

長壽命電荷表征：

 

在光電化學（PEC）條件下（施加偏壓1.23 V RHE），測量了光誘導吸收（PIA）光譜（圖4a-b）和動力學（秒級，圖4c-d）。

意義：關鍵發現！在施加偏壓且無H?O?時，觀察到在~950 nm處存在顯著的、長壽命（秒級）的PIA信號，歸因于穩定的二噻吩-4,8-二酮?極化子（長壽命空穴）。加入H?O?后，該信號被有效淬滅（圖4d），證明這些長壽命空穴被用于氧化H?O?。這直接證實了覆蓋層在操作條件下能產生和維持長壽命電荷載流子，是高性能的關鍵。

光電化學性能：

 

 

測量了線性掃描伏安（LSV）曲線（圖5），顯示光電流密度（Jph）。

測量了外量子效率（EQE）光譜（圖5）。

意義（圖5）：證明二噻吩-4,8-二酮覆蓋層光陽極在1.23 V RHE下對H?O?氧化達到6.1 mA cm?2的高光電流密度，且在~850-900 nm（二丙二腈吸收區）EQE峰值達17.5%。這證明了該光陽極在無金屬催化劑條件下高效驅動氧化反應的能力。

氫氣產生與法拉第效率：

 

 

使用丹麥Unisense Clark電極測量了Pt對電極上累積的氫氣（H?）產量（圖6）。

 

 

將實測H?產量與根據總電荷量（光電流積分）計算的理論H?產量進行比較。

 

意義：關鍵定量數據！計算得出在1.23 V RHE、1 sun光照下，H?析出反應的法拉第效率約為74%。

 

 

覆蓋層厚度影響：

 

測量了不同二噻吩-4,8-二酮覆蓋層厚度（15, 30, 45 nm）下的LSV曲線（圖7）。

 

 

意義：確定最佳覆蓋層厚度為30 nm（獲得最高Jph=6.1 mA cm?2）。過厚（45 nm）導致光電流急劇下降，歸因于電荷傳輸限制；過薄（15 nm）則導致起始電位升高，表明需要更大偏壓驅動電荷轉移。這為器件優化提供了關鍵參數。

操作穩定性：

 

測量了計時電流法（CA）曲線（圖8）。

 

 

意義：證明在含覆蓋層的情況下，光陽極在2500秒后仍能保持39%的初始電流（無封裝），遠優于無覆蓋層的光陽極（1000秒內衰減至<19%）。這歸因于覆蓋層的疏水性保護了下面的BHJ層免受水侵蝕，顯著提高了器件在水環境中的操作穩定性。

 

得出的結論：

成功開發新型光陽極： 在二噻吩-4,8-二酮/二丙二腈體異質結（BHJ）光陽極上旋涂二噻吩-4,8-二酮薄膜覆蓋層，是一種有效的新策略。

 

關鍵機制： 該覆蓋層能有效促進光生電荷（空穴）的空間分離，顯著抑制雙分子復合，將空穴極化子的壽命從納秒級延長至秒級（通過PIA證實，圖4）。

 

優異性能： 此光陽極在無任何金屬或金屬氧化物電催化劑的情況下，對H?O?氧化實現了高達6.1 mA cm?2的光電流密度（在1.23 V RHE下，圖5）和在851 nm處17.5%的EQE（圖5）。

 

 

高效耦合產氫： 當與Pt陰極耦合時，該系統能有效驅動H?O?氧化和H?析出反應，H?析出的法拉第效率達到74%（通過Unisense Clark電極測量和計算得出，圖6），證明了其太陽能燃料合成的潛力。

 

穩定性提升： 覆蓋層的疏水性顯著提高了光陽極在水性電解質中的操作穩定性（圖8）。

 

厚度優化： 覆蓋層厚度對性能至關重要，30 nm為最佳厚度（圖7）。

重要意義： 該工作通過簡單的旋涂覆蓋層設計，解決了有機半導體光陽極中光生電荷壽命短的核心挑戰，實現了高效、穩定、無貴金屬催化劑的光電催化氧化性能，為開發下一代綠色能源技術（如太陽能驅動燃料合成）提供了創新思路和有前景的平臺。未來研究需深入理解長壽命電荷積累的確切機制，并優化材料親水性和能級結構以支持直接水氧化。

 

Unisense電極數據的核心研究意義在于： 它直接、定量地證明了該光電化學系統不僅能產生高光電流，還能高效地將這些光生電荷用于目標產物（H?）的生成。74%的法拉第效率表明大部分光生電荷被有效用于水還原產氫（陰極反應），與光陽極的H?O?氧化反應耦合，驗證了該光陽極系統在太陽能燃料合成（此處耦合產氫）中的實際效能和潛力。同時，也揭示了約26%的電荷損耗在非目標副反應上，為后續優化指明了方向。