Cobalt-Loaded Carbon Nitride Demonstrates Enhanced Photocatalytic Production of H? from Lignocellulosic Biomass Components  

鈷負載氮化碳在木質纖維素生物質組分中表現出增強的光催化產氫性能  

來源：Artif. Photosynth. 2025, 1, 50-62  

《人工光合作用》2025年第1卷第50-62頁  

 

摘要內容  

摘要指出：利用生物質光催化產氫是可持續能源生產的重要途徑。研究者制備了以鈷（Co）作為氧化助催化劑的氮化碳（CN），記為CNx/Co，通過可見光照射下光重整木質纖維素生物質組分提升光催化產氫性能。450°C熱沉積鈷形成混合價態CoO，在析氫反應（HER）過程中Co2?逐漸向Co3?轉化。與無鈷CN相比，0.3 wt%和0.6 wt%鈷負載的材料在405 nm光照下以葡萄糖為犧牲電子供體時，表觀量子產率（AQY）提高至兩倍（分別為3.0%、2.8% vs 1.4%）。時間分辨光譜表明鈷在亞納秒時間尺度提取電荷并促進長壽命電荷形成。值得注意的是，以纖維素和木質素為氧化底物時仍觀察到光催化活性（AQY分別為0.2%和0.1%），表明無需復雜預處理即可氧化豐富生物質，對廢棄物升級回收具有應用潛力。  

 

研究目的  

開發低成本、高效的光催化劑，利用地球富集元素鈷提升氮化碳的光催化性能，實現木質纖維素生物質組分（包括難降解聚合物）在可見光下的高效產氫，推動可持續能源發展和廢棄物資源化利用。  

 

研究思路  

材料合成：以尿素為前體制備氮化碳（CNx），通過研磨和450°C熱沉積法將不同負載量（0, 0.3, 0.6, 1.9, 3.1 wt%）的鈷引入CNx，得到CNx/Co。  

 

材料表征：利用FTIR、XRD、XPS、TEM/STEM-EDS、ICP-OES、UV-Vis DRS等技術分析材料結構、形貌、元素組成、化學狀態及光學性質。  

 

光催化性能測試：在5 M NaOH溶液中，以405 nm LED為光源，以不同生物質組分（葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、肌醇、葡聚糖、纖維素、木質素）為犧牲劑，以光沉積的鉑（Pt）為還原助催化劑，測量氫氣產量并計算表觀量子產率（AQY）。  

 

反應機理探究：  

 

通過HPLC分析葡萄糖光降解產物。  

 

利用穩態/時間分辨熒光光譜（ssPL/trPL）和瞬態吸收光譜（TAS）研究電荷載流子動力學。  

 

結合反應前后材料表征（XRD, XPS, UV-Vis）分析鈷價態變化。  

性能優化與機制關聯：關聯鈷負載量、材料性質（電荷分離效率、壽命）與光催化活性，闡明性能提升機制。  

 

測量的數據及其研究意義（注明來源圖表）  

材料結構與組成：  

 

數據：FTIR光譜（圖1a）、XRD圖譜（圖1b）、XPS譜圖、TEM/STEM-EDS元素分布圖（圖2）、ICP-OES測定的鈷含量。  

 

 

 

 

研究意義：確認CNx基本結構未被鈷負載破壞（圖1a）；揭示鈷的引入降低了CNx結晶度（圖1b,）；證明鈷以混合價態（Co2?/Co3?）氧化物形式高度分散在CNx表面；量化實際鈷負載量；證實HER后鉑成功光沉積及鈷的部分溶出/價態變化。  

光催化產氫性能：  

 

數據：不同鈷負載量下以葡萄糖為犧牲劑的AQY和產氫速率（圖1c）；CNx/Co0.6%對不同生物質組分的AQY（圖3）；催化劑循環穩定性；無犧牲劑/無光照對照實驗。  

 

研究意義：確定最佳鈷負載量（0.3-0.6 wt%）使AQY翻倍（圖1c）；證明催化劑可有效氧化單糖（葡萄糖、木糖、阿拉伯糖，AQY~2.8%）、醇（肌醇，AQY 1.9%）及難溶聚合物（纖維素、葡聚糖、木質素，AQY 0.1-0.2%）（圖3）；驗證反應的光催化本質；評估催化劑穩定性。  

光學性質與電荷動力學：  

 

 

數據：UV-Vis DRS光譜及帶隙（圖4a）；穩態熒光光譜（ssPL）（圖4b）；時間分辨熒光衰減（trPL）（圖6,）；瞬態吸收光譜（TAS）及衰減動力學（圖5）。  

研究意義：顯示熱沉積過程引起吸收邊紅移和帶隙減小（圖4a）；鈷的引入導致特征吸收峰（~570 nm，Co2?）（圖4a）及熒光淬滅（圖4b）；trPL揭示鈷在亞納秒尺度（~0.18-0.28 ns）提取電荷（圖6b）；TAS證明鈷顯著延長微秒-毫秒尺度電荷壽命（t??%提高1.5-14.7倍）（圖5, 表1），促進空間電荷分離。  

 

 

 

 

 

反應產物分析：  

 

數據：葡萄糖光降解產物的HPLC色譜。  

 

研究意義：初步確認葡萄糖光氧化產生新產物（tR=2.1和4.8 min），但不同于常規產物葡萄糖酸，暗示可能存在區別于文獻報道的氧化路徑。  

 

結論  

通過簡單的熱沉積法成功將鈷引入氮化碳，形成高度分散的混合價態（Co2?/Co3?）氧化鈷（CoO?）。  

 

最佳鈷負載量（0.3-0.6 wt%）使CNx在可見光（405 nm）下以葡萄糖為犧牲劑的產氫表觀量子產率（AQY）提高一倍（達~3%）。  

 

鈷作為氧化助催化劑，在亞納秒時間尺度高效提取空穴，顯著延長光生電荷壽命（微秒-毫秒尺度），促進電荷空間分離，是性能提升的關鍵機制。  

 

該催化劑不僅能高效氧化單糖（葡萄糖、木糖、阿拉伯糖）和醇（肌醇），還能在無需預處理的條件下光氧化難溶的生物質聚合物（纖維素、木質素、葡聚糖），盡管效率較低（AQY 0.1-0.2%），為木質纖維素生物質廢棄物的光催化資源化利用提供了新途徑。  

 

HER過程中鈷的化學環境發生變化（Co2?向Co3?轉化），且部分鈷會溶出，未來需提高催化劑的穩定性。  

 

丹麥Unisense電極測量數據的研究意義  

該研究使用丹麥Unisense公司的Clark型氫微傳感器（Unisense Clarke-electrode H? microsensor）結合微傳感器萬用表（Unisense Microsensor Multimeter）測量光催化反應體系中的氫氣。其研究意義在于：  

高靈敏度與選擇性：該電極專為溶解氫和微量氣相氫設計，具有ppb級的檢測限，能精確測量密閉反應器（石英比色皿）頂空氣體中低濃度（0-2%體積）的氫氣分壓，特別適合實驗室規模、產氫量相對較低的光催化體系。  

 

原位與實時監測潛力：雖然論文中描述的是在30分鐘光照后對頂空氣體進行測量，但Clark電極的原理使其具備進行原位、實時監測氫氣生成動力學的潛力（需配合相應數據采集系統），有助于深入理解反應過程。  

 

克服溶解氫測量難題：光催化產生的氫氣會溶解在液相中。該研究通過測量頂空氣體分壓，并結合亨利定律（Henry’s constant for H? in water）計算溶解在10 mL堿性溶液中的氫氣量，最終將頂空和溶解相的氫氣相加得到總產氫量。這種方法比僅測量頂空氣體更準確地反映了實際總產氫量，避免了因氫氣溶解導致的低估。  

 

校準與操作考量：研究強調進行兩點校準（0%和2% H?氣氛）并將比色皿充分搖動以加速氣液平衡，這保證了測量的準確性。同時提到強堿性環境和小氣液界面導致的平衡緩慢是需要克服的挑戰。  

 

適用性驗證：成功應用于多種生物質底物（包括產生深色溶液的木質素）體系下的產氫測量，證明了該技術對復雜反應體系的適用性。  

 

總之，使用Unisense氫微傳感器為該研究提供了準確、可靠且適用于微量產氫和復雜液相體系的總氫氣定量方法，是獲得關鍵性能指標（AQY、產氫速率）的核心實驗技術支撐。