Sodium Manganese Ferrite Water Splitting Cycle: Unravelling the Effect of Solid-Liquid Interfaces in Molten Alkali Carbonates

鈉錳鐵氧體水分解循環：揭示熔融堿金屬碳酸鹽中固液界面的影響

來源：ACS Applied Materials & Interfaces 2024, 16, 33270-33284

《美國化學會應用材料與界面》2024年第16卷33270-33284頁

摘要內容

該研究探討了用不同共晶/共析堿金屬碳酸鹽混合物替代鈉錳鐵氧體熱化學水分解循環中的Na?CO?的效果。實驗表明，使用共析混合物（Li?.??Na?.??）?CO?時，首次循環后氫氣生成速度更快，但所有混合物的氫氣產量隨循環次數顯著下降。研究發現，碳酸鹽的部分熔化促進離子擴散，但熔融碳酸鹽導致燒結現象加劇，降低循環可逆性。純Na混合物表現出最高的氫氣生產可逆性，而高Li或含K的混合物在首次循環后幾乎無氫氣生成。

研究目的

改進鈉錳鐵氧體熱化學水分解循環的可逆性和反應動力學，降低操作溫度，解決現有技術中因燒結和相穩定性導致的氫氣產量隨循環下降的問題。

研究思路

材料替代：用低熔點的共晶/共析堿金屬碳酸鹽（如Li-Na、Li-K-Na混合物）替代純Na?CO?，通過降低碳酸鹽熔點改善反應動力學。

熱力學計算：使用FactSage軟件預測不同溫度下MnFe?O?-碳酸鹽混合物的相平衡。

實驗驗證：

熱重分析（TGA）：測量碳酸鹽分解溫度及循環可逆性（圖2、3，表1、2）。

氫氣生產測試：結合熱重與Unisense微傳感器，實時監測氫氣濃度（圖2、圖5c-f，表4）。

微觀表征：XRD、SEM分析循環后材料相變與形貌變化（圖3f、圖6、圖7）。

原位光學顯微術：觀察熔融碳酸鹽對多孔MnFe?O?的潤濕行為（圖10）。

測量數據及研究意義

碳酸鹽分解溫度（圖2/3，表1/2）：

共晶/共析碳酸鹽的分解溫度低于純Na?CO?，驗證其低溫反應潛力。

意義：為降低循環操作溫度提供依據。

循環可逆性（圖3，表3）：

純Na混合物在20次非氧化循環中保持13 wt% CO?釋放量，而50% Li-Na和Li-K-Na僅釋放8.3 wt%和6.9 wt%。

意義：揭示Li/K引入導致不可逆相（如LiFeO?）形成，降低可逆性。

氫氣產量（圖5，表4）：

首次循環中，Na和7% Li-Na分別產氫1.10 mmol/g和0.87 mmol/g，但后續循環產量驟降。

意義：證明熔融碳酸鹽雖加速反應動力學（圖8），但燒結現象（圖7）導致活性表面損失。

微觀結構數據（圖6/7/10）：

XRD顯示循環后生成非化學計量相NaxMn?O?（圖6），SEM顯示Li-K-Na嚴重燒結（圖7e-f）。

意義：闡明可逆性下降的微觀機制（相變與燒結）。

結論

共析碳酸鹽（7% Li-Na）：首次循環后反應動力學改善（氫峰前移），但熔融導致燒結加速，循環穩定性低于純Na。

高Li/K混合物（50% Li-Na、Li-K-Na）：因形成穩定相（如LiFeO?）和嚴重燒結，幾乎無循環可逆性。

純Na混合物：雖反應動力學較慢，但燒結程度低，可逆性最佳。

未來方向：需優化材料制備（如納米結構調控）以抑制燒結，同時探索其他陽離子摻雜策略。

Unisense電極測量數據的詳細研究意義

使用丹麥Unisense H?微傳感器測量的氫氣濃度數據（圖5c-f，表4）

具有以下意義：

反應效率驗證：直接量化水分解步驟的氫氣產率，驗證熱力學模型預測（如首次循環產氫1.10 mmol/g與理論值1.28 mmol/g的吻合度）。

動力學分析：通過氫氣釋放時間曲線（如7% Li-Na在第二/三循環中氫峰前移，圖8b-c），揭示熔融碳酸鹽促進離子擴散的瞬態效應。

循環衰減機制：氫氣產量隨循環次數驟降（如Na在第五循環僅產0.01 mmol/g），結合XRD/SEM數據，明確燒結與非化學計量相生成是主因。

實際應用指導：數據表明需在反應動力學與材料穩定性間權衡，為設計工業化反應器（如優化溫度-時間參數）提供實驗依據。